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Nature Communications volume 13、記事番号: 5027 (2022) この記事を引用

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高表面積のα-Al2O3 ナノ粒子は、高強度セラミックと安定した触媒担体に使用されます。 γ-Al2O3 からの相変態による α-Al2O3 の生成は、高い活性化エネルギー障壁によって妨げられ、通常は長時間の高温アニーリング (約 1500 K、> 10 時間) が必要であり、凝集が発生します。 ここでは、γ-Al2O3のパルス直流ジュール加熱による脱水α-Al2O3ナノ粒子（相純度〜100％、粒径〜23 nm、表面積〜65 m2 g−1）の合成を報告する。 相変態は、バルク温度を下げ、継続時間 (約 573 K、< 1 秒) で、中間の δ'-Al2O3 相を介して完了します。 数値シミュレーションにより、パルス電流プロセスにおける抵抗性ホットスポットによる局所加熱が急速な変換を可能にすることが明らかになりました。 理論計算によると、トポタクティック転移 (γ- から δ'-、そして α-Al2O3) がそれらの表面エネルギーの違いによって引き起こされることが示されています。 α-Al2O3 ナノ粒子は焼結されて、市販のアルミナよりも優れ、サファイアに近い硬度を備えたナノ粒子セラミックになります。

高表面積コランダム ナノ粒子 (α-Al2O3 NP) には幅広い用途があります。 たとえば、コランダムは生体医療インプラント 1、2 や高速切削工具 3 用のセラミックに広く使用されています。 α-Al2O3 NP 前駆体は、低下した焼結温度 6 での破壊靱性 4、耐摩耗性 5、および高密度が大幅に向上したナノメートル粒子のアルミナ セラミックスへのアクセスを提供します。 γ-Al2O3 NP は表面積が大きいため主に触媒担体として使用されますが 7、表面積の大きい α-Al2O3 は自動排気 Pt-Mo-Co 触媒コンバーターの触媒担体として使用でき 8、Ru 触媒活性を向上させる可能性があります。アンモニア合成用9. α-Al2O3 の高い機械的安定性により、低い焼結挙動が可能になります。これは、過酷な条件下で合成ガスを得る改質反応に使用するために不可欠です。

α-Al2O3 の合成を改善するために多くの努力が払われてきましたが、さまざまな固有の熱力学的限界により、高表面積の NP を提供するプロセスはほとんどありません 6、12、13。 まず、コランダムは粗く結晶化した酸化アルミニウム (Al2O3) の熱力学的に安定した相ですが、以前の実験観察と理論計算に基づくと表面エネルギーが低いため、ナノ結晶 Al2O3 を合成すると通常は γ-Al2O3 が生成されます 12、14、15。 2 番目の理由は、γ 相の立方最密構造から α 相の六方最密構造への相変態に対する活性化エネルギー障壁が約 485 kJ mol-1 と高いため、集中的な結合破壊とリメイク16. 第三に、α-Al2O3 の密度（3.99 g cm-3）17 は、遷移アルミナ相の密度（γ-、η-、δ-Al2O3 の場合は 3.6 ～ 3.67 g cm-3）17 よりも高いため、十分なエネルギーが得られます。あるいは、遷移アルミナからα-Al2O3 への密度上昇プロセスには高圧 18 が必要です。 その結果、熱プロセスでは通常、相変態を促進するために 1470 K を超える温度と 10 ～ 20 時間の長時間のアニーリング時間が必要になります 16,17。これにより、アルミナ相の有害な凝集や焼結が発生する可能性もあります。 高エネルギーの投入と長時間にわたる高温アニーリングでは、実質的な物質移動により、通常、表面積が 10 m2 g-1 未満になります 13。 さらに、相変態中の Al2O3 の多形性により複雑さがさらに増し、望ましくないδ-およびθ-Al2O3 を含む混合遷移アルミナが生じる可能性があります16,19,20。

アルミナの相変態と粒子成長は、通常、どのような熱プロセスでも共存します。 これまでの反応速度論研究では、γ-Al2O3 から α-Al2O3 への相変態の活性化エネルギーは、サンプル条件に応じて約 200 ～ 500 kJ mol-1 であることが示されています 16,21,22。 対照的に、粒子成長の活性化エネルギーは、粒界の方位に応じて約 500 ～ 900 kJ mol-1 です 23、24、25、26。 これは、相変態の反応速度が粒子の成長よりも速い可能性があることを意味します。 したがって、これらの以前の結果に基づいて、急速で低温の熱プロセスにより結晶粒の粗大化が減少し、相変態プロセス中に高い表面積が維持されると推測するのは合理的です。

これらの目標を達成するために、ここでは、大幅に短縮された平均バルク温度と反応時間（約 573 K、< 1 s）。 γ-Al2O3 前駆体とカーボンブラック導電性添加剤の適切な体積分率比を使用すると、PDC プロセスでの抵抗ホットスポットによる局所加熱によって急速な変態が可能になります。 パルス状の局所加熱により凝集が緩和され、平均粒径約 23 nm、表面積約 65 m2 g-1 の α-Al2O3 NP が合成されます。 非経験的計算により、トポタクティック相変態プロセス (γ- から δ'-、そして α-Al2O3) が 3 つの相の表面エネルギー差によって駆動されることが明らかになりました。 計算は、熱プロセスによる中間相としてδ′-Al2O3を有する無水α-Al2O3 NPの合成の熱力学的限界は約17 nmの粒径であることを示唆しており、実験値とよく一致している。 また、ジュール加熱技術に基づいて、交流焼結（ACS）プロセスを開発し、α-Al2O3 NP を超高速かつ無加圧焼結してナノスケールの粒径のアルミナセラミックにすることを示します。 2 段階の無加圧焼結プロセスによってこれらの α-Al2O3 NP から得られたセラミックは、約 15 GPa の硬度を示し、市販の標準アルミナよりも優れ、単結晶サファイアに匹敵します。

γ-Al2O3 NP 前駆体は電気絶縁性であるため、市販のカーボン ブラック (CB) を導電性添加剤として使用しました。 典型的な実験では、γ-Al2O3 NPとCBの混合物を2つのグラファイト電極間の石英管内で圧縮しました（図1a、補足図1a、補足表1）。 CB は、加熱中の Al2O3 NP の凝集を避けるためのセパレーターとしても機能します。 カーボン ブラックは超微細なアモルファス カーボン ナノスフィアで構成されており、エネルギー分散型 X 線分光法 (EDS) マップで確認されているように、約 1600 m2 g-1 の表面積を持ち、γ-Al2O3 前駆体との緊密な混合が可能です。図2）。 抵抗は、2 つの電極にかかる圧縮力によって制御されました (補足表 1)。 電極は、総静電容量 C = 0.624 F、充電電圧 V0 = 500 V までのコンデンサ バンクに接続されました。放電回路は、特性時間 τ = 0.1 ms の直列抵抗 - インダクタ - コンデンサ回路であり、 f = 1000 Hzの周波数のPDC（補足図1b）。 ジュール熱は電気導体全体に影響を与えます。 均質な導体の場合、電流密度は均一であるため、オーム散逸によりサンプル全体に均一な温度分布が可能になります27。 しかし、導電性 CB と絶縁性 Al2O3 の複合材料のように、不均質な媒体に電場が印加されると、電流と粉末の密度は空間的に大きく変化します 28。 一部の領域では消費電力が近隣の領域よりも大幅に大きくなります。 これらの領域は抵抗性ホットスポットと呼ばれます (図 1a)。 平均バルク温度が低い場合でも、ホットスポットにより局所的な加熱が可能になり、はるかに高い温度で起こる変態が引き起こされます。

a PDC 装置の概略図、および絶縁性 γ-Al2O3 NP の周囲およびギャップにある抵抗ホットスポット。 黒い矢印は電流線を示しています。 b γ-Al2O3 から α-Al2O3 への相変態の代表的な方法: 火炎噴霧熱分解、参考文献。 20 炉アニーリング、参照。 16 高エネルギーボールミリング、ref. 13PDC、本作。 c さまざまなPDC期間後のγ-Al2O3 NPと焼成後のα-Al2O3 NP生成物のX線回折（XRD）パターン。 マーク：γ-Al2O3（四角）、δ’-Al2O3（三角）、α-Al2O3（点）、γ-Al(OH)3（丸）。 前駆体は、約 9 wt% の γ-Al(OH)3 相を含む γ-Al2O3 です (ギブサイト、結晶系: 単斜晶、空間群: P21/n、PDF No. 07-0324)。 0.8 秒のサンプルを 700 °C で 1 時間焼成しました。 d アルミナ相の結晶構造：γ-Al2O3（結晶系：立方晶、空間群：Fd-3m、PDF No.10-0425）、δ′-Al2O3（結晶系：斜方晶、空間群：P222、PDF No.46− 1215）、α-Al2O3（結晶系：三方晶、空間群：R-3c、PDF No. 46−1212）。 γ-Al2O3 の場合、結晶構造を示すためにすべての Al サイトが示されていますが、実際の構造ではすべてのサイトが 100% 占有されているわけではありません。 e アルミナ多形の相質量比は PDC 持続時間とともに変化しました。 f 合成したままのα-Al2O3/カーボンブラック混合物と、さまざまな温度で焼成して精製したα-Al2O3 NPのラマンスペクトル。

この効果を利用することで、平均バルク温度約 573 K で 1 秒未満で、δ′-Al2O3 の中間相を伴う γ-Al2O3 から α-Al2O3 への相変態を実現しました（図 1b、下）。 私たちのプロセスを文献で報告されている代表的な相変態法と比較しました (図 1b)13、16、20。 液体供給フレームスプレー熱分解により、1873 K付近の温度でα-Al2O3が生成されます（図1b、上）。 ただし、速度論的に制御されたプロセスにより、純粋な相 (α 相の純度 80 ～ 85%) にアクセスすることが困難になる可能性があります 20。 他のすべての相は焼結プロセス中にα相に変化するため、この相純度はセラミックでは問題になりません。 それにもかかわらず、純粋な相は、触媒担体などの他の用途にとって重要である。 炉アニーリングなど、サンプルの境界を通して熱を供給する従来の加熱方法では、均一な加熱を可能にするために長時間を必要とします。 したがって、相変換を完了するには 1473 K と 10 ～ 20 時間が必要です (図 1b、中央)16。 高エネルギーボールミリングなどの他の室温非平衡プロセスでは、水熱安定性を示す α-Al2O3 (図 1b、中央) 13 が形成されることが報告されています 29。 それにもかかわらず、Al2O3 は凝集する可能性があり、長時間にわたる高エネルギー衝突による表面積の損失につながります 30,31。

PDCアプローチによりγ-Al2O3の詳細な相変態プロセスを調査しました（図1c、d、e）。 粒子サイズが5〜10 nm、表面積が〜156 m2 g-1の市販のγ-Al2O3 NPを前駆体として使用しました（補足図3〜5）。 X 線回折 (XRD) 特性評価とリートベルト精密化により、出発物質が結晶サイズ約 4 nm の約 91 wt% の γ-Al2O3 と約 9 wt% の γ-Al(OH)3 で構成されていることが示されています (補足図6a)。 γ-Al(OH)3 は、穏やかな焼成によって容易に γ-Al2O3 に分解できます（補足図 6b）。 γ-Al2O3 NP と CB の質量比は 4 対 1 であり、サンプル抵抗は約 8 Ω になります (補足表 1)。 60 V の放電電圧を、リレーによって制御されるさまざまな放電時間で印加しました。 異なるPDCオン状態時間の製品のXRDパターンを図1cに示します。 放電時間が増加するにつれて、γ-Al(OH)3 は 0.3 秒で最初に消失しました。 次に、γ-Al2O3 は 0.4 ～ 0.5 秒で δ'- と α-Al2O3 の混合物に移動しました。 最後に、中間体δ′-Al2O3は、0.8秒の放電後に完全にα-Al2O3に変換されました（図1e）。 斜方晶系のδ′-Al2O3は単一の中間相として観察され（図1d）、これは通常、δ-およびθ-Al2O3が最終的なα-Al2O3相の前に現れる他の熱プロセスとは異なります（図1b）16、17。 32.

約3000 Kの高温での高電圧フラッシュジュール加熱によるグラフェンの合成に関する以前のレポート33とは異なり、60 V PDCはCBを黒鉛化するのに十分なエネルギーを提供しません（補足図7）。 その結果、熱重量分析（TGA）によると、残留CB（約20重量％）は空気中で加熱することで簡単に除去できました（補足図8a）。 ここでは、α-Al2O3 NP と CB の合成のままの混合物を空気中 700 °C で 1 時間焼成して、生成物を精製しました。 焼成後のα-Al2O3製品のX線光電子放出スペクトル（XPS）は、空気中の炭素の吸着によって引き起こされる可能性のある非常にわずかな炭素信号を示しました（補足図8b）。 ラマンスペクトルは炭素 34 の単層にも敏感です。 興味深いことに、700℃での焼成後、炭素の特徴的なラマンバンドは検出されず（図1f）、炭素が効率的に除去されたことを示しています。 対照として、か焼プロセス自体は相変態を引き起こさず、γ-Al2O3相の粗大化または凝集に無視できる影響を与えることを示します（補足図9）。

PDC とそれに続く穏やかな焼成によって得られた α-Al2O3 NP をさらに詳細に特徴付けました。 明視野透過型電子顕微鏡（BF-TEM）画像では、粒子が十分に分散していることが示されました（図2a）。 高解像度TEM（HRTEM）は、α-Al2O3 NPの結晶化度が高いことを示しました（図2b）。 面間隔の値 ~2.57 Å と ~2.09 Å は、α-Al2O3 の d(\(10\bar{1}4\)) と d(\(11\bar{2}3\)) にそれぞれ対応します。 NP の単一セットの格子縞とナノビーム回折 (NBD) は、合成されたままの α-Al2O3 NP が単結晶粒子であることを示しています (補足図 10)。 数nmの表面粗さの特徴を持ついくつかのα-Al2O3 NPを観察しました（補足図10）。これは、γ-Al2O3前駆体の粒子サイズ（補足図4）に似ています。 これは、NP の顕著な凝集が発生しない一方で、高速 PDC プロセスが相転移を引き起こすことを示しています。 TEM 画像は、粒子サイズが 14 ～ 36 nm の範囲であり、平均粒子サイズが 25.4 nm、標準微分 (σ) が 5.8 nm であることを示しています (図 2c)。

α-Al2O3 NP の明視野透過型電子顕微鏡 (BF-TEM) 画像。 b α-Al2O3 NP の高解像度 TEM (HRTEM) 画像。 2.57 Å と 2.09 Å の d 間隔は、α-Al2O3 の d(\(10\bar{1}4\)) と d(\(11\bar{2}3\)) に対応します。 c TEM によって測定された α-Al2O3 NP 粒子サイズのヒストグラムと分布。 d 密度汎関数理論 (DFT) モデルを N2 等温線に適用することによって決定された細孔幅分布。 挿入図、77 K での合成されたままの α-Al2O3 NP の N2 吸脱着等温線。e γ-Al2O3 NP 前駆体と α-Al2O3 NP 生成物のフーリエ変換赤外 (FT-IR) スペクトル。 黒い矢印はヒドロキシル基の吸光度を示します。 f α-Al2O3 NP の Al と O の X 線光電子分光法 (XPS) 微細スペクトル。

ブルナウアー・エメット・テラー（BET）測定により、α-Al2O3 NP の表面積が約 65 m2 g-1 であることが示されました（図 2d、挿入図）。 平均粒子サイズ (D) は、式 (1) から約 23 nm と推定されます。 (1)、

ここで、ρ は α-Al2O3 の密度 (3.96 g cm-3)、S は比表面積 35 です。 密度汎関数理論（DFT）モデル36を使用してN2吸脱着等温線から決定された細孔サイズは、3〜10 nmでの高い確率での分布を示します（図2dおよび補足図11）。 観察された表面積は、主にナノスケールの粒径または粒子内細孔、およびNPの小さな粒子間空隙と表面粗さの特徴に起因していました（補足図10）。 α-Al2O3 NP の結晶サイズは、Halder-Wagner 法に基づいて約 22 nm と推定されました (補足注 1 および補足図 12)。 結晶サイズ (約 22 nm) は、TEM 統計 (約 25 nm) および BET 推定 (約 23 nm) から測定された粒子サイズとよく一致しており、NP の単結晶の特徴を示しています。 動的光散乱（DLS）測定は、合成されたままのα-Al2O3 NPがよく分散していることを示しています（補足図13）。

水和した表面状態を有する出発時のγ-Al2O3 NPとは異なり、合成されたままのα-Al2O3 NPの表面は、熱プロセスにより高度に脱水されています（図2e）。 XPS微細スペクトルは、α-Al2O3 NPからの結合エネルギー〜531.2 eVの主なO2-ピークと結合エネルギー〜74.0 eVの単一のAl3+ピークを示しました（図2f）。 これは、おそらく Al3+ の還元電位が高いため、超高速 PDC プロセスでは CB が存在しても明らかな酸素欠損や Al2O3 の炭素熱還元をもたらさないことが実証されました。 XPSフルスペクトルでは他のピークは検出されず（補足図8b）、電気熱プロセスの高純度合成能力を示しています。 このため、精製プロセスに時間がかかり、化学汚染物質の影響を受けることは避けられない、ボールミリング 13 や共沈 6 などの溶媒ベースの方法よりも優れています。

前に説明したように、不均質媒体の構成は、PDC プロセス中の局所的な電力損失にとって重要です。 相変態に対する組成の影響を定量的に調査するために、γ-Al2O3とCBの質量比が異な​​る一連の前駆体を同じ電圧と時間の下でPDCによって処理しました（図3aおよび補足表1）。 γ-Al2O3 と CB の密度に応じて、γ-Al2O3 の体積分率 (f) が得られ (補足注 2 および補足表 2)、PDC プロセス後の相の質量比は f(γ-Al2O3) によって変化します。が計算されます (図 3b)。 相変態度は、f(γ-Al2O3) が 0.41 から 0.73 に増加するにつれて増加します。 純粋相α-Al2O3 は f(γ-Al2O3) ~​​0.73 で得られます。 f(γ-Al2O3) を 0.78 以上にさらに増加すると、相変態は起こりません。

同じ PDC プロセス後の、異なる質量比での γ-Al2O3/CB の X 線回折 (XRD) パターン。 マークはγ-Al2O3（四角）、δ’-Al2O3（三角）、α-Al2O3（点）です。 数値はカーボンブラック（CB）に対するγ-Al2O3の質量比です。 b PDCプロセス後の生成物の相質量比は、γ-Al2O3、f(γ-Al2O3)の体積分率によって変化しました。 青色の領域は、f = 0.73 の純粋な α 相を示します。 c 導電率と温度は f(γ-Al2O3) によって変化しました。 青色の領域は、f = 0.73 の純粋な α 相を示します。 d – f df = 0.41、ef = 0.73、ff = 0.78の異なるγ-Al2O3体積分率でのPDC中のサンプルのシミュレートされた電流密度マップ。 分離されたボールは γ-Al2O3 NP であり、連続相は CB です。 カラーバーは現在の密度値を示します。

f(γ-Al2O3) に依存する相変態を説明するために、電気伝導率と温度を測定しました。 導電率は、測定された抵抗（R）とサンプルの特徴サイズに基づいて計算されます（補足表1および図3c）。 導電率は f(γ-Al2O3) に反比例しますが、γ-Al2O3 は電気絶縁性であるため、これは合理的です。 リアルタイム温度は、赤外線（IR）温度計を使用して測定されました（補足図14）。 平均バルク温度は、f(γ-Al2O3) の増加とともに低下します (図 3c)。 これは、式 (1) によるジュール加熱の電力 (P) 方程式によって説明できます。 (2)、

ここで、V は電圧、σ はサンプルの導電率です。 開始電圧は V0 = 60 V に固定されているため、電力はサンプルの導電率に比例します。 興味深いことに、相純粋なα-Al2O3 NPは、f(γ-Al2O3)〜0.73の〜573 Kの低い平均バルク温度で得られました（図3c）。

このような低温では、約 485 kJ mol-1 という高い活性化エネルギーを伴う γ-Al2O3 から α-Al2O3 への相変態が引き起こされるとは考えられていません (参考文献 16)。 他の熱プロセスにおける遷移アルミナから α-Al2O3 への相変態温度は、大幅に高くなります (図 1b)。たとえば、1873 K での火炎噴霧熱分解 (参考文献 20)、1473 K での炉アニーリング (参考文献 16)、およびα-Fe2O3 シードを使用した場合でも 973 K でアニーリングプロセスを実行できます (参考文献 6)。 さらに、低温での相変態度が高くなるのは直感に反します（図3c）。 興味深い現象を説明するために、PDCプロセス中のγ-Al2O3 / CB複合材料の電流密度分布について有限要素法（FEM）に基づいた数値シミュレーションを実行します（詳細は補足注2、補足図15〜19を参照） 、および補足表 3 ～ 5)。 図3d〜fに示すように、γ-Al2O3とCBの複合材料では電流密度が不均一です。 γ-Al2O3 NP 間の垂直ギャップ領域の電流密度はバルク領域よりも大きくなります。 f(γ-Al2O3) が増加するにつれてギャップは狭くなり、これらの領域の電流密度が実質的に大きくなります。 導電性 CB 相の抵抗率 (R) が一定であることを考慮すると、PDC によって生成される体積あたりの熱 (Q) は、式 (1) により電流密度 (j) の 2 乗に比例します。 (3)、

電流密度が高い領域での大きな熱放散は、γ-Al2O3 NP の近くにバルク領域よりもはるかに高い温度のホットスポットをもたらし、これが相変態を引き起こします。

実験的には、約 0.73 の f(γ-Al2O3) が、迅速かつ徹底的な相変態にとって最適化された体積分率です。 炉アニーリングを使用したγ相からα相への相変態温度は〜1473 Kであると報告されているため（参考文献16）、ここではこの領域を温度Thotspot ≥ 1473 Kのホットスポットゾーンとして定義しました。そのような定義の下で、ホットスポットゾーンが示されており（補足図18）、粒子表面積の約30％が相変態温度を超えるまで加熱されていると推定されています（詳細については、補足注2「粒子の温度とゾーンサイズの推定」を参照してください）。ホットスポット)。 電流密度の定量分析は、f（γ-Al2O3）が増加するにつれてバルク温度が低下したが、ホットスポット温度が増加したことを示唆しており（補足図19）、これは平均バルク温度測定値（図3c）とよく一致しています。 したがって、PDC プロセス中の抵抗ホットスポットによる局所加熱は、低いバルク平均温度で観察された相変態を十分に説明しています。

トポタクティック転移経路についてのより深い洞察を提供するために、DFT に基づいて 3 つの Al2O3 相の熱力学解析を実施しました (詳細は「方法」を参照)。 3 つの Al2O3 相のバルクエネルギーと表面エネルギーの両方が計算されました (図 4a および補足表 6)。 α-Al2O3 のバルクエネルギーが最も低く、次にδ′-Al2O3、γ-Al2O3 の順であり、α-Al2O3 が緻密なバルク結晶として最も安定な相であることを示している。 立方晶系 γ-Al2O3 および δʹ-Al2O3 の (100)、(110)、および (111) ファセットの表面エネルギーが計算され、(0001)、(\(1\bar{1}00\))、および \((11\bar{2}0)\) ファセットは六方晶系 α-Al2O3 について計算されました（補足図 20）。 Al2O3 の表面エネルギーは、水酸化/無水表面状態の影響を受けます 13,37。 FT-IRスペクトルは、中間δ '-Al2O3相とα-Al2O3生成物が無水であるのに対し（図2eおよび補足図21a）、γ-Al2O3はヒドロキシル化されていることを示しています。 TGAは、表面ヒドロキシル基密度が約2 OH nm-2であることを示しています（補足図21b）。 したがって、γ-Al2O3 の表面はこのヒドロキシル密度を使用してモデル化されました（補足注記 3 および補足図 22-23）。 表面エネルギーはバルクエネルギーと逆であり、γ-Al2O3の表面エネルギーが最も低く、次にδʹ-Al2O3、α-Al2O3の順であることがわかります（図4a）。

a 3 つの Al2O3 相の代表的な結晶表面のバルク エネルギー (μ、Al2O3 あたり eV) と表面エネルギー (є、eV Å–2)。 δʹ-Al2O3 相と α-Al2O3 相は無水であり、γ-Al2O3 相は 2 OH nm-2 で水酸化されます。 b 比表面積に対してプロットされた 3 相の Al2O3 ナノ結晶の総エネルギー (バルク エネルギーと表面エネルギーの合計)。 c γ-Al2O3(100)、δʹ-Al2O3(100)、および α-Al2O3(0001) の無水表面状態の最高バンド (フェルミ準位より 0.3 eV 下) での部分電荷密度を上から見た等高線プロット（上）と側面図（下）。

3 相のナノ結晶形状はウルフ定理 38 によって最適化され、比表面積と総エネルギーが計算されました (補足注 4 および補足図 24)。 表面エネルギーの差は、3つのAl2O3相の熱力学的安定性を制御し（図4b）、表面積が減少するにつれて、γ-Al2O3からδʹ-Al2O3、そしてα-Al2O3相への相変態を促進し、これは実験的観察と一致しています（図1b)。 表面積が約 93 m2 g-1 より小さい場合、または粒子サイズが約 17 nm より大きい場合、α-Al2O3 相は δ' 相よりも安定になります。 したがって、この粒径は、中間δ′相を含む熱プロセスによる無水α-Al2O3の合成の熱力学的限界として示唆されています。 PDC によって合成された α-Al2O3 の粒径 (約 23 nm) は、熱力学的に制限された値に近づき、他のほとんどの熱プロセスで得られる粒径よりも小さくなります (補足表 7)。 超高速、パルス化された低温 PDC プロセスにより、相変態プロセス中の物質移動と粒子の粗大化が大幅に回避されます。 エンタルピーに比べてわずかであるエントロピーの寄与を追加した後、自由エネルギー対表面積がプロットされ、同じ結論につながります（補足注5および補足図25）。 エネルギー図は単に比表面積に依存しており、細孔の特徴とは無関係であることに注意してください。

相依存のバルクエネルギーと表面エネルギーの構造的起源についての洞察を得るために、3つのAl2O3相の表面状態の最高バンド（フェルミ準位より0.3eV下）での部分電荷密度等高線がプロットされました（図4c）。 。 α-Al2O3（0001）上のすべての表面原子は活性ですが、δ′-Al2O3（100）およびγ-Al2O3（100）表面上のAl原子が欠落しているサイトは比較的活性です（図4c、上）。 さらに詳しく分析すると、δ′-Al2O3(100) と γ-Al2O3(100) では活性状態がバルクの奥深くまで到達するが、α-Al2O3(0001) ではそうではないことが示されています (図 4c、下)。 これは、3 つの Al2O3 相のバルクおよび表面エネルギー配列を説明し、γ 相および δ′ 相の Al 空孔が、α 相に対する熱力学的安定性/不安定性の構造的起源であることを特定します。 この計算は、相変態が 3 つの Al2O3 相間の表面エネルギー差によって熱力学的に引き起こされることを明確に示しています。

これをさらに検証するために、γ相とα相の間の相変態の非経験動的シミュレーションを実行しました（補足注6および補足表8）。 現在の計算能力の限界により、相転移の詳細を示す完全な図を描くことができませんでした。 それにもかかわらず、粒子サイズが小さい場合、α相の高い表面エネルギーにより、γ相の典型的な局所秩序特徴を備えた構造への変態が促進されることがわかりました（補足図26および27）。 対照的に、バルク結晶モデルに基づくと、γ 相の高いバルクエネルギーにより、Al と O のより高い配位数を持つ構造への変態が促進され、α 相の配位数に近づきます（補足図 28 および補足表 9）。 。 したがって、α相からγ相への相転移は表面によって開始されるプロセスであるのに対し、γ相からα相への相転移はバルク欠陥によって開始されるプロセスであり、計算されたエネルギーランドスケープ（図4a-b）と一致します。電子構造解析 (図 4c)。

α-Al2O3 NP の顕著な用途の 1 つは、高強度ナノ粒子アルミナ セラミックを焼結するための前駆体としての用途です。 典型的なアルミナセラミックスの焼結プロセスは、熱間静水圧プレス39、スパークプラズマ焼結18、パルス電流焼結40などの高圧高温（HP-HT）条件下で行われます。 通常は数 GPa の高圧により、粒子の成長が維持され、緻密化が進行します 41。これは、粗粒前駆体を使用した緻密なセラミック焼結にとって重要です。 MgO などの添加剤を使用すると、粒子の成長を遅らせ、緻密化を進めることができます 42,43。 ただし、HP-HT プロセスは複雑な構造には適していません。 ナノ結晶前駆体は無加圧焼結を受ける可能性がありますが、焼結温度の上昇と長時間 (>10 時間) の影響を受ける可能性があります 6,44,45。 アルミナ焼結には、最大 600 °C min-1 の加熱速度を可能にするスパークプラズマ焼結が使用されています46。 ごく最近、直流加熱に基づく最大 104 °C min-1 の加熱速度による超高速高温焼結法 47 がセラミックの迅速スクリーニングのために報告されました。

ここでは、同じくジュール加熱技術に基づいて、アルミナ セラミックの無加圧超高速焼結のための交流焼結 (ACS) プロセスを開発しました。 ACS システムは、最大 63 V の電圧と最大 100 A の電流で安定した高エネルギー出力を提供できるため (補足図 29a)、構造用セラミックの焼結に適しています。 電極に接続された 2 つの分離された高度に黒鉛化されたカーボンペーパーが加熱要素として使用されました (補足図 29b)。 α-Al2O3 NP をポリエチレングリコール (PEG) バインダー 48 と混合し、500 MPa でプレスしてグリーンボディにしました (詳細は「方法」を参照)。 市販のα-Al2O3 ナノ粉末 (APS ~300 nm) を対照として使用しました。 バインダーを除去した後（空気中、5 °C min-1 から 500 °C で 2 時間保持）、グリーンボディをカーボンペーパーの間に置き、約 15 V の ACS プロセス下に置きました（図 5a）。 温度は黒体放射を当てはめることによって記録されました（補足図30）。 温度は約 103 K s-1 の加熱速度で約 2250 K まで急速に上昇しました。 5 秒間の安定した焼結後、サンプルは約 103 K s-1 の急速な冷却速度で冷却されました (図 5b)。

a 加熱、焼結、冷却中のカーボンペーパーの写真。 b 交流焼結 (ACS) プロセス中のリアルタイム温度測定。 c 前駆体としてα-Al2O3 NPを使用したACS焼結によるアルミナセラミックの粒径分布。 挿入図、セラミックの走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像。 d 前駆体としてα-Al2O3 NPを使用した2段階常圧焼結（TS-PS）によるアルミナセラミックの粒径分布。 挿入図、セラミックの SEM 画像。 e 前駆体として市販のα-Al2O3 ナノ粉末を使用した TS-PS によるアルミナ セラミックの粒径分布。 挿入図、セラミックの SEM 画像。 f 前駆体としてα-Al2O3 NP（赤）および市販のα-Al2O3 ナノ粉末（青）を使用したTS-PSプロセスによるアルミナセラミックスの硬度分布。 ボックス内のドットは中央値を示し、範囲は 1.5IQR を示します。 市販の標準アルミナ 46 (10.5 ～ 12.7 GPa、下部バンド) および単結晶サファイア 50 (15.2 ～ 17.4 GPa、上部バンド) の硬度が参考として表示されています。

わずか1分間のACS焼結後でも、α-Al2O3 NPs前駆体からのセラミックの相対密度は〜97％に達し、市販のα-Al2O3ナノ粉末からの相対密度の〜93％よりも高くなります（補足図31および補足表10） ）。 走査電子顕微鏡（SEM）によるα-Al2O3 NPからのアルミナセラミックの微細構造は、平均粒径が約0.12μmであることを示しました（図5c）。 比較すると、市販の α-Al2O3 ナノ粉末から焼結したアルミナセラミックは、粒径約 1.15 μm の高い残留気孔率を示し (補足​​図 32)、焼結が初期段階にあることを示しています。 これらの結果は、α-Al2O3 NP の超微細な粒子サイズが超高速焼結を促進し、おそらく高温での粒子成長によって促進されることを示しています6。 機械的特性は、注意深く研磨されたセラミックで測定されました (詳細は「方法」を参照)。 わずか1分のACS焼結でも、α-Al2O3 NPからのセラミックのヤング率と硬度はそれぞれ〜86.0 GPaと〜6.2 GPaに達し（補足図33）、市販のα-Al2O3ナノ粉末よりも高くなります（補足図33）。弾性率 ~40.6 GPa、硬度 ~4.2 GPa)。

機械的特性をさらに向上させるために、高温炉を使用した 2 段階の無加圧焼結 (TS-PS) が適用されました (詳細は方法、補足図 34 を参照)。 ACSプロセスと同様に、α-Al2O3 NPs前駆体からTS-PSによって焼結されたセラミックは、それらよりも高い密度（〜99％、補足図31）とはるかに細かい粒径（〜0.30μm、図5d）を持っています。市販のα-Al2O3ナノ粉末前駆体から（補足図31に示す密度〜96％、図5eおよび補足図35に示す粒径〜1.21μm）。 セラミックの機械的特性が測定されました（図5fおよび補足図35）。 α-Al2O3 NP 前駆体から焼結されたセラミックは、平均ヤング率約 179 GPa (補足図 36a) を示し、市販の α-Al2O3 ナノ粉末 (約 106 GPa) よりも大幅に高くなります。 α-Al2O3 NPから焼結されたセラミックの中央硬度は〜15 GPaに達し（図5f）、これは市販の標準アルミナ（10.5〜12.7 GPa、参考文献49）よりも優れており、単結晶サファイアに匹敵します。 (15.2–17.4 GPa、参考文献 50)。 アルミナセラミックの機械的特性は、さまざまな加工パラメータの影響を受けやすいことに注意してください51、52。 たとえば、15 ～ 20 GPa の硬度値は、熱間静水圧プレス、加圧濾過、ゲル注型などによる繊細な試験片の製造を適用した Krell とその同僚によって達成されました 50,52。 、合成されたままのα-Al2O3 NPから得られた密度、粒径、硬度はすでに市販製品よりも優れており、ほとんどの最先端のレポートに匹敵します（補足表11）。

結論として、γ-Al2O3 の超高速 PDC 処理は、以前の熱プロセスよりも大幅に短縮された温度と時間 (約 573 K、< 1 秒) で、完全に脱水された α-Al2O3 NP (約 23 nm) を合成するために開発されました。 数値シミュレーションにより、相変態は、PDC プロセスで局所的な加熱を引き起こす抵抗性ホットスポット効果によって可能になったことが明らかになりました。 ジュール加熱は高効率のエネルギー供給技術であり、成績係数は 1.0 です。 PDC の抵抗ホットスポットによる局所加熱により、電熱エネルギーのほとんどが直接相変態に向けられるため、プロセスがより効果的になります。 α-Al2O3 NP の相変態合成は、約 4.77 kJ g–1 または電気エネルギー コストで $0.027 kg–1 の低エネルギー入力で実現されます。これは、通常の炉アニーリング プロセスよりもエネルギー消費が少なくとも 20 分の 1 です (補足7)。 さらに、主要なパラメーターの理論的分析によって示唆されているように、PDC プロセスは、サンプル断面積と PDC 電圧を調整することによって拡張可能である可能性があります (補足ノート 8)。 より高い PDC 電圧を使用して、同様のタイムスケール内でバッチあたり最大 1.4 g スケールの α-Al2O3 NP の合成を実証しました（補足図 37）。

PDC プロセスと抵抗ホットスポット効果を組み合わせることで、本来は高エネルギー入力で開始されるはずの反応に必要な温度が大幅に低下し、コスト効率の高い合成の代替技術として機能します。 私たちは、これが複合材料 (1 つの導電性相と 1 つの非導電性相、または導電性の異なる 2 つの相) が使用される場合には常に、電気加熱プロセスにおける普遍的な戦略になると考えています。 アルミナセラミックの 1 分以内の焼結によって実証されるように、超高速かつエネルギー効率の高い特徴を備えた ACS プロセスは、機能性セラミックス、多孔質セラミックスの焼結、または材料のスクリーニングにも有望である可能性があります47。

市販のγ-Al2O3 ナノ粉末 (US Nano、99.99%、親水性、平均粒径 5 nm、高温燃焼法で製造) を前駆体として使用しました。 使用前に、出発物質はXRD（図1c）、リートベルト精製（補足図6a）、FT-IR（図2e）、SEM（補足図3）、TEM（補足図4）によって広範囲に特性評価されます。 ）、およびBET（補足図5）。 XRD 精製により、定量分析によれば、出発物質が約 91 wt% の γ-Al2O3 と約 9 wt% の γ-Al(OH)3 で構成されていることがわかります。 γ-Al(OH)3 は、穏やかな焼成（空気中、700 °C で 1 時間、補足図 6b）によって簡単に γ-Al2O3 に分解できます。 導電助剤としてはＣＢ（カーボット社製、ＢＰ−２０００）を使用した。 市販のα-Al2O3 ナノ粉末 (US Nano、99.9%、300 nm) をアルミナセラミック焼結の比較として使用しました。

PDC システムの電気図を補足図 1a に示します。 γ-Al2O3 NPs 前駆体と特定の質量比の CB を遊星ボールミル (MSE Supplies、PMV1-0.4 L) によって 2 時間混合しました。 前駆体 (バッチあたり約 150 mg) を、内径 (ID) 8 mm、外径 (OD) 12 mm の石英管に充填しました。 グラファイトロッドを石英管の両端の電極として使用した。 グラファイト電極の使用により製品の汚染を防ぎます。 次に、チューブを反応ステージにロードし、PDC システムに接続しました。 抵抗は、サンプル全体の電極にかかる圧縮力によって制御されました。 反応ステージを、穏やかな真空 (約 10 mm Hg) 下のプラスチック真空デシケーター チャンバーに装填しました。 総静電容量が 0.624 F のコンデンサ バンクは、最大 500 V の電圧に達する DC 電源によって充電されました。プログラム可能な ms レベルの遅延時間を備えたリレーを使用して、放電時間を制御しました。 可変周波数ドライブ (VFD) を使用して、0 ～ 1000 Hz の範囲の周波数でパルス電圧を生成しました。 合成では、電圧周波数 f = 1000 Hz を使用しました。 過熱を防ぐために、放電期間（またはオン状態）は20％に設定され、休止期間（またはオフ状態）は80％に設定されました（補足図1b）。 加熱時間は放電期間に基づいて計算されました。 詳細な条件を補足表 1 に示します。PDC ジュール加熱後、装置を室温まで冷却しました。 注意: 不適切に操作すると感電する危険があります。 安全ガイドラインは補足に記載されています。 PDC ジュール加熱合成後、Al2O3 NP と CB 残留物の混合物を Mafu 炉 (NEY、MODELS 6-525) を使用して空気中 700 °C で 1 時間焼成して CB を除去し、α-Al2O3 NP 生成物を精製しました。

PEG を結合剤として使用しました 48。 PEG (MW 10000) を 1 wt% の濃度で脱イオン (DI) 水に溶解しました。 α-Al2O3 NP (約 20 mg) と PEG を 3 wt% の PEG 比率で混合しました。 空気中で 80 °C で 3 時間乾燥させた後、油圧プレス (500 MPa、滞留時間 10 分、Strongway Benchtop 10) を使用して、α-Al2O3 NP をペレット (直径 5 mm、厚さ約 0.5 mm) にプレスしました。 -トン油圧ショッププレス）。 Mafu 炉 (NEY、モデル 6-525) を使用して、空気中 5 °C min-1 の加熱速度で 500 °C で 3 時間焼成することにより、バインダーを除去しました。 市販のα-Al2O3 ナノ粉末 (約 300 nm) を対照として使用しました。

ACSシステムの電気図を補足図29aに示します。 キャパシタ バンクの総静電容量は 1.5 F です。このシステムは、0 ～ 63 V の電圧および 0 ～ 100 A の電流まで充電することができました。スライド ガラスに貼り付けられた 2 枚のカーボン紙 (Toray Carbon Paper 060、FuelCellStore) は、加熱要素およびサンプルホルダーとして使用されます（補足図29b）。 カーボンペーパーの抵抗は約 1 Ω でした。 α-Al2O3 グリーンボディをカーボンペーパーの間に置き、ACS システムに接続しました。 電圧は約 15 V に設定され、焼結時間は 1 分でした。

アルミナセラミックの 2 段階常圧焼結 (TS-PS) は、Mafu 炉 (Carbolite RHF 1500) を使用し、最高温度 1500 °C で実行されました。 最初のステップでは、サンプル温度を 5 °C min-1 の加熱速度で 1425 °C まで上昇させ、1425 °C で 2 時間維持します。 2 番目のステップでは、サンプルが 1350 °C まで冷却され、5 時間維持されます。 次に、サンプルは室温までゆっくりと冷却されます (補足図 34)。

素地および焼結セラミックを含むサンプルの密度は、アルキメデスの方法によって測定されます。

機械的特性を測定する前に、焼結セラミックサンプルをウェーハ研磨機 (MultiPrepTM Precision Polishing System) を使用して注意深く研削および研磨しました。 ダイヤモンドラッピングフィルムは、粒度１５、９、６、３、１、０．１μｍを順次使用した。 研磨プロセスの後、α-Al2O3 NP 前駆体から焼結されたセラミックの鏡面が得られました。 対照的に、市販のα-Al2O3 ナノ粉末前駆体から焼結したセラミックスでは、同じ研磨プロセスでは鏡面の表面を得ることができません。

セラミックのヤング率とビッカース硬度は、Hysitron TI 980 TriboIndenter を使用して測定されました。 圧子にはダイヤモンドチップを使用した。 残留気孔率と不均一性によって引き起こされる偏差を考慮するために、各種のセラミックサンプル表面で 25 の曲線が測定されました。 減少したヤング率を測定し、ヤング率を式(1)により計算した。 (4)、

ここで、Er はサンプルのリデュースヤング率、E はサンプルのヤング率、v はサンプルのポアソン比 (v = 0.22)、Ei は圧子のヤング率 (Ei = 1220 GPa)、およびvi は圧子のポアソン比です (vi = 0.2)。

TS-PS プロセスによって焼結されたセラミックの場合、SEM イメージングのために、研磨されたサンプルは炉 (Carbolite RHF 1500) を使用して 1400 °C で 30 分間熱エッチングされました 20。 超高速 ACS プロセスで焼結されたセラミックの場合、熱エッチング プロセスは元の微細構造を変化させる可能性があるため適していません。 したがって、これらのサンプルには亀裂が入っており、その破面は SEM42 によって特徴付けられました。 粒子サイズ分布は、ImageJ を使用して 100 個の粒子を測定することによって得られます。

SEM 画像は、FEI Helios NanoLab 660 DualBeam SEM システムを使用して、電圧 15 kV、ビーム電流 100 pA で取得しました。 EDS による元素マップは、EDS 検出器 (Oxford Instrument) を備えた FEI Quanta 400 ESEM FEG システムで取得されました。 ラマンスペクトルは、Renishaw ラマン顕微鏡 (レーザー波長 532 nm、レーザー出力 5 mW、レンズ 50 倍) を使用して取得しました。 XRD は、Cu Kα 放射線 (λ = 1.5406 Å) で構成された Riraku Smartlab II システムを使用して収集されました。 リートベルト改良は、GSAS-II ソフトウェア 53 を使用して実行されました。 良好な収束を確保するために、Rwp 値 <5% が達成されました。 XPS 分析は、5 × 10-9 Torr のベース圧力下で PHI Quantera XPS システムを使用して実施されました。 元素スペクトルは、26 eV の通過エネルギーで 0.5 eV のステップ サイズを使用して収集されました。 すべての XPS スペクトルは、284.8 eV の標準 C 1 s ピークを使用して校正されました。 TEM 画像、選択視野電子回折 (SAED)、および NBD パターンは、200 kV の電圧下で JEOL 2100 電界放出銃透過型電子顕微鏡で撮影されました。 BET 測定は、77 K で吸脱着ガスとして N2 を使用し、Quantachrome Autosorb-iQ3-MP/Kr BET 表面分析装置で実行されました。FT-IR スペクトルは、Nicolet FT-IR 赤外顕微鏡を使用して取得されました。 カーボンブラック除去の TGA 測定は、TA 機器の Q-600 同時 TGA/DSC を使用して、空気中で 10 °C min-1 の加熱速度で実施されました。 γ-Al2O3 の表面ヒドロキシル被覆率の TGA 測定は、メトラー・トレドの Mettler Toledo TGA/DSC 3+ システムを使用し、N2 中で 10 °C min-1 の加熱速度で実施されました。 α-Al2O3 NP の精製のためにカーボンブラックを除去するための空気中での焼成 (700 °C で 1 時間) は、Mafu 炉 (NEY 6-160A) を使用して実行されました。 DLS 測定は、NanoSight NS300 システムを使用して実行されました。 測定前に、サンプルを脱イオン水に分散させ、カップホーン超音波処理器を使用して 0.5 時間超音波処理しました。

PDC 誘導相変態プロセスでは、温度測定範囲が 200 ～ 1500 °C の IR 温度計 (Micro-Epsilon) を使用して温度を測定しました。 温度計は、リアルタイム温度記録のために多機能 I/O (NI USB-6009) を使用して LabView ソフトウェアに接続されます (補足図 14a)。 使用前に、温度を温度計で校正した。

アルミナセラミックプロセスのACSの場合、温度は、自家製の時間分解分光計を使用してサンプルの黒体放射を当てはめることによって測定されました（補足図30）。 ジュール加熱中にサンプルから放出される光は、スペクトル範囲が 640 ～ 1000 nm の 16 チャンネル光電子増倍管 (PMT) アレイによって収集されました。 サンプリング レートは 10 kHz で、約 100 μs の時間分解能が可能でした。 次に、発光スペクトルを黒体放射に当てはめて、式 (1) を使用して温度 (T) を取得しました。 (5)、

ここで、λ は波長、γ はフィッティングのために導入された定数、h はプランク定数、c は真空中の光の速度、kB はボルツマン定数です。

DFT 法 54 は、Vienna ab initio Simulation Package (VASP) 55 で実装されているように使用されました。 最大 500 eV の平面波拡張は、全電子のようなプロジェクター拡張波 (PAW) ポテンシャルと組み合わせて使用​​されます56。 交換相関は、Perdew、Burke、Ernzerhof によってパラメータ化された関数を使用して一般化勾配近似 (GGA) 内で処理されます57。

まず、α-Al2O3、δʹ-Al2O3、γ-Al2O3 という 3 つのバルク結晶を計算しました。 α-Al2O3 は、六方晶系 R-3c 対称性を持つ基底状態構造です。 δʹ-Al2O3 構造と γ-Al2O3 構造はどちらも、Fd-3m の空間群と 4-Al4O8 層と 8 個の Mg 原子からなる立方体単位胞 (a = 8.17 Å) をもつスピネル MgAl2O4 構造に由来します。 Al 原子は八面体に配位し、Mg 原子は四面体に配位します。 Mg を Al 原子に置き換えることにより、得られるスピネル Al3O4 は 32 個の O 原子、八面体サイトに 16 個の Al 原子、四面体サイトに 8 個の Al 原子を持ちます。 1 × 1 × 3 スーパーセル (Al72O96) は、層間に 24 個の四面体 Al 原子を含む、z 方向の 12 層の Al4O8 層で構成されています。 スーパーセル内の合計 72 個の Al 原子のうち 8 個を除去すると、Al2O3 の式が得られます58。 δ' 相は、各 Al4O8 層から 8 面体配位の Al 原子を除去し、3 層ごとに 1 つをスキップすることによって形成されます。 γ 相は、3 つの層のうち 2 つごとにスキップされるように四面体配位した Al 原子を除去することによって形成されます。 周期的な境界条件が 3 次元すべての単位セルに適用され、単位セルのサイズまたは格子定数が最適化されます。 ブリルアン ゾーンの積分は、エネルギーと格子定数が完全に収束するように選択された k 点の十分なメッシュを使用して、モンコースト パック タイプのメッシュ 59 を使用して実行されます。 各原子にかかる最大力が 0.01 eV Å–1 未満の場合、すべての構造は完全に緩和されます。 3 相のバルク特性を計算した結果を補足表 6 にまとめます。

未処理の表面と OH が吸着した表面の両方の表面エネルギーを計算しました。 OH が吸着された表面では、電荷のバランスをとるために H の吸着が存在します 37。 六方晶系 α-Al2O3 相の場合、(0001)、(\(1\bar{1}00\))、\((11\bar{2}0)\) の 3 つの表面が調査され、表面の再構成は行われません。表面エネルギーがさらに低下することがわかりました（補足図20a）。 元の立方晶スピネル構造に由来するδ '-Al2O3 相と γ-Al2O3 相の両方について、(001)、(110)、および (111) 表面が調査されます (補足図 20b、c)。 これらの欠陥の多い表面では、表面原子の再配列による低エネルギーの再構成が見られます。 表面スラブ (厚さ 15 ～ 23 Å) は、真空で囲まれた 2 つの表面が反転対称になるように構築されています。 OH─ (Al サイト上) および H+ (O サイト上) の吸着の低エネルギー構造 37,60 は、最適化された対称性と均一な分布に基づいて計算的に検索されます。 〜2 OH nm-2のγ-Al2O3表面の最適化された原子構造を補足図23に示します。スラブ間の真空層は10Å以上になるように選択されます。 表面エネルギー (є、eV Å–2 単位) は式 (1) で計算されます。 (6)、

ここで \({E}_{{{{{\rm{slab}}}}}}\) はスラブの総エネルギー、N はスラブ内の Al2O3 ユニットの総数、μ はバルクAl2O3 あたりのエネルギー (eV)、h は分割 OH─ および H+ の形で吸着される水分子の数、\({E}_{{{{{{{\rm{H}}}}}}}_{ 2{{{{\rm{O}}}}}}}\) は水分子の全エネルギー、S はスラブの片面の表面積です。 表面 OH 基吸着の有無にかかわらず、3 つの Al2O3 相の典型的な結晶表面の計算された表面エネルギーを補足表 6 に示します。

ナノ結晶の形成エネルギーの厳密な解析は、バルク エネルギー、表面エネルギー、エッジ エネルギー、および頂点エネルギーを考慮する一般化されたウルフ定理に基づいています61。 ただし、ほとんどの場合、再構築された高屈折率の表面、エッジ、頂点の詳細な原​​子構造を決定することが不可能であるため、ウルフ エネルギーの直接的な最適化は事実上禁止されています。 したがって、より実用的で典型的な方法には、エネルギーが最も低い可能性があるナノ結晶の仮説構造を限定的に合理的に探索することが含まれます62。 この研究では、補足表 6 にリストされている表面に基づいてナノ粒子の多面体形状を最適化します。ナノ結晶の形状の最適化は、一般化されたウルフ定理 61 に基づいています。

ここで、Etotal は総エネルギー、μ は式単位 (または原子) あたりのバルク エネルギー、N は粒子内の式単位の総数、Si はナノ結晶の i 番目の面の面積、\({\epsilon } _{i}\) はナノ結晶の i 番目のファセットの表面エネルギー領域、\({l}_{j}\) は j 番目のエッジの長さ、\({e}_{j}\) はエッジのエネルギー、\({v}_{k}\) は k 番目の頂点のエネルギーです。 次に、方程式。 (7) は、比較的低い屈折率を持つ最も可能性の高いファセットのみを考慮することによってさらに簡略化できます。これは、より高い屈折率のファセットは通常、はるかに高いエネルギーまたは複雑な再構成を有しており、ナノ結晶ではそれらが発生する可能性は低いためです。 3 つの Al2O3 相の詳細な形状最適化プロセスは補足注 4 に示されています。

ナノ結晶の全エネルギー (Etotal) は式 (1) で表されます。 (8)、

ここで、N は Al2O3 ユニットの総数、μ は Al2O3 あたりのバルク エネルギー (eV)、Si はナノ結晶の各ファセットの面積、\({\epsilon }_{i}\) は表面エネルギー (eV Å) –2、および N = V × n、ここで、n は密度、体積 V と Si は多面体の構造パラメーターの関数です。 比表面積は式(1)で計算されます。 (9)、

ここで、Si はナノ結晶の各ファセットの面積、N は Al2O3 ユニットの総数、AAl は Al の原子量 (26.9815)、AO は O の原子量 (15.9994)、u は原子量 ( 1.6605 × 10–24 g)。 3つのAl2O3相の総エネルギーと比表面積は、最適化されたナノ結晶形状に基づいて計算され、その詳細な式は補足注4に示されています。 したがって、ナノ結晶のエネルギーは表面積に対してプロットされます（図4b）。

この研究の結果を裏付けるデータは、記事とその補足情報で入手できます。 この研究で生成されたソース データは、https://doi.org/10.5281/zenodo.6850605 の Zenodo データベースに保管されています。 その他の関連データは、ご要望に応じて対応する著者から入手できます。 ソースデータはこのペーパーに付属しています。

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FEM シミュレーション ソフトウェアの使用を許可してくれたライス大学の Helge Gonnermann 博士と、XPS 結果について有益な議論をしてくれたライス大学の Bo Chen 博士に感謝します。 研究への資金提供は、空軍科学研究局 (FA9550-19-1-0296、JMT)、海軍研究局 (N00014-18-1-2182、BIY)、および米国陸軍工兵隊から提供されています。 、ERDC (W912HZ−21-2-0050、BIY、Yufeng Z.、および JMT)。 著者らは、ライス大学の電子顕微鏡センター (EMC) の使用を認めています。 このプロジェクトで使用される特性評価装置の一部は、ライス大学の Shared Equipment Authority (SEA) から提供されています。

ジュン・ルー

現在の住所: ライス大学化学科、ヒューストン、テキサス州、77005、米国

ライス大学化学科、ヒューストン、テキサス州、77005、米国

ビン・デン、ポール・A・アドビンキュラ、ズイ・スアン・ルオン、ゼ・ワン、エミリー・A・マクヒュー、ジンハン・チェン、ロバート・A・カーター、カーター・キトレル、ボリス・I・ヤコブソン、ジェームス・M・ツアー

ライス大学電気およびコンピュータ工学部、ヒューストン、テキサス州、77005、米国

周静安 & 趙祐二

ライス大学材料科学およびナノエンジニアリング学部、ヒューストン、テキサス州、77005、米国

ボーユー・チャン、ジュン・ルー、ボリス・I・ヤコブソン、ユーフェン・チャオ、ジェームス・M・ツアー

スモーリー カール研究所、ライス大学、ヒューストン、テキサス州、77005、米国

ジュン・ルー、ボリス・I・ヤコブソン、ジェームス・M・ツアー

コーバン大学、5000 Deer Park Drive SE、セーラム、オレゴン州、97317、米国

趙玉峰

ナノカーボンセンターおよびウェルチ先端材料研究所、ライス大学、ヒューストン、テキサス州、77005、米国

ジェームス・M・ツアー

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BD と JMT は、アルミナ相変態に PDC を使用するというアイデアを思いつきました。 BD は EAM、ZW、JC の協力を得て合成と特性評価を実施し、RACBD は数値シミュレーションを実施しました。 DXL は、PDC および ACS システムと温度測定セットアップを設計しました。 BD は CKJZ の協力を得てセラミックスの焼結を行い、Yuji Z はセラミックの研磨を手伝ってくれました。 PA、BZ、JL は機械測定を実施しました。 Yufeng Z. と BIY が DFT 計算を実施しました。 BD、Yufeng Z.、JMT が原稿を執筆しました。 研究のあらゆる側面は JMT によって監督され、著者全員が結果について議論し、原稿についてコメントしました。

Yufeng Zhao または James M. Tour への対応。

ライス大学は、コランダム ナノ粒子の相変態合成および ACS 焼結プロセスの PDC 戦略に関する知的財産を所有しています。 著者らは、他に競合する利益はないと宣言します。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Deng, B.、Advincula, PA、Luong, DX 他。 抵抗ホットスポット誘起相変態による高表面積コランダム ナノ粒子。 Nat Commun 13、5027 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32622-4

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受信日: 2021 年 7 月 9 日

受理日: 2022 年 8 月 9 日

公開日: 2022 年 8 月 26 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32622-4

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